Kolik huminové kyseliny na litr?
Existuje obrovská třída přírodních organických látek, na které chemici dlouho a zcela nezaslouženě zapomněli. Přitom z hlediska chemie budoucnosti jsou jejich možnosti neomezené a rozsah jejich možné aplikace velmi velký. Hovoříme o huminových látkách.
Co jsou huminové látky?
Jedná se o hlavní organickou složku půdy, vody a pevných fosilních paliv. Huminové látky vznikají při rozkladu rostlinných a živočišných zbytků pod vlivem mikroorganismů a abiotických faktorů prostředí. V.I. Vernadsky svého času nazval humus produktem koevoluce živé a neživé planetární hmoty. Podrobnější definici uvedl již v 90. letech XNUMX. století D. S. Orlov, profesor katedry půdní chemie Moskevské státní univerzity: „Huminové látky jsou víceméně tmavě zbarvené vysokomolekulární sloučeniny obsahující dusík, převážně kyselé povahy.” Z toho plyne jen jeden závěr: definice huminových látek měla až do dnešní doby spíše filozofický než chemický význam. Důvody spočívají ve specifikách tvorby a struktury těchto sloučenin. Odkud pocházejí a co jsou zač?
Vznik huminových látek neboli humifikace je po fotosyntéze druhým největším procesem přeměny organické hmoty. V důsledku fotosyntézy je ročně vázáno asi 50 × 10 9 tun atmosférického uhlíku, a když živé organismy zemřou, skončí na zemském povrchu asi 40 × 10 9 tun uhlíku. Některé z mrtvých zbytků jsou mineralizovány na CO2 a H2O, zbytek se mění na huminové látky. Podle různých zdrojů se do procesu humifikace ročně zapojí 0,6–2,5·10 9 tun uhlíku.
Na rozdíl od syntézy v živém organismu není tvorba huminových látek řízena genetickým kódem, ale řídí se principem přirozeného výběru – zůstávají nejodolnější vůči biodegradaci struktury. Výsledkem je stochastická, pravděpodobnostní směs molekul, ve které žádná ze sloučenin není identická s druhou. Huminové látky jsou tedy velmi složitou směsí přírodních sloučenin, které se v živých organismech nevyskytují.
Historie studia huminových látek sahá více než dvě stě let zpět. Poprvé byly izolovány z rašeliny a popsány německým chemikem F. Achardem v roce 1786. Němečtí vědci vyvinuli první izolační a klasifikační schémata a také zavedli samotný termín – „huminové látky“ (odvozeno z lat. humus – „země“ nebo „půda“). Ke studiu chemických vlastností těchto sloučenin významně přispěl v polovině XNUMX. století švédský chemik J. Berzelius a jeho studenti a ve XNUMX. století pak naši půdologové a uhelní chemici: M. A. Kononova, L. A. Khrsteva, L. N. Alexandrova, D. S. Orlov, T. A. Kukharenko a další.
Obr. 1. Hypotetický strukturní fragment půdních huminových kyselin (Kleinhempel, 1970). Obrázek: Chemie a život
Nutno říci, že počátkem 1. století zájem chemiků o huminové látky prudce poklesl. Je jasné proč – spolehlivě bylo zjištěno, že se nejedná o jednotlivou sloučeninu, ale o komplexní směs makromolekul různého složení a nepravidelné struktury (obr. XNUMX), na kterou se vztahují zákony klasické termodynamiky a teorie struktury hmoty. nejsou použitelné.
Základními vlastnostmi huminových látek jsou nestechiometrické složení, nepravidelná struktura, heterogenita strukturních prvků a polydisperzita. Když se zabýváme huminovými látkami, pojem molekuly mizí – lze hovořit pouze o molekulárním souboru, jehož každý parametr je popsán rozdělením. V souladu s tím je nemožné aplikovat tradiční metodu numerického popisu struktury organických sloučenin na huminové látky – určit počet atomů v molekule, počet a typy vazeb mezi nimi. V některých okamžicích se asi vědcům zdálo, že s těmito látkami je naprosto nemožné pracovat – byly jako „černá skříňka“, ve které se vše děje pokaždé nepředvídatelně a jinak.
Aby se systém nějak zjednodušil, vědci navrhli metodu klasifikace huminových látek na základě jejich rozpustnosti v kyselinách a zásadách. Podle této klasifikace se huminové látky dělí na tři složky: humin je nerozpustný zbytek, nerozpustný ani v zásadách, ani v kyselinách; huminové kyseliny jsou frakce rozpustná v alkáliích a nerozpustná v kyselinách (při pH 3. Sapropel však obsahuje mnohem více minerálních nečistot než rašelina a uhlí a je podstatně rozmanitější v chemickém složení, takže jsou potřeba složitější technologie pro jeho zpracování. Na druhou stranu pro výrobu surovin na místě může být tato možnost také užitečná. Navíc sapropel často již obsahuje různé mikroprvky, které jsou potřebné jako hnojiva a přísady do krmiv. Zároveň je možné při těžbě sapropelu k vyčištění zanesených jezer.
Hlavní metodou izolace huminových látek je alkalická extrakce roztoky amoniaku nebo hydroxidem draselným či sodným. Tato úprava je přemění na ve vodě rozpustné soli – humáty draselné nebo sodné, které mají vysokou biologickou aktivitu. Metoda je prakticky bezodpadová, takže je široce používána jak v Rusku, tak v zahraničí. Alternativní metoda zahrnuje mechanické mletí hnědého uhlí s pevnou zásadou, jehož výsledkem je pevný, ve vodě rozpustný humát draselný a sodný.
Kde je použít
Nejprve je třeba mluvit o důležité roli, kterou huminové látky hrají v biosféře. Podílejí se na tvorbě půdní struktury, akumulaci živin a mikroprvků ve formě přístupné rostlinám a regulaci geochemických toků kovů ve vodních a půdních ekosystémech.
Koncem 3. století, jehož jedním z hlavních problémů bylo chemické znečištění životního prostředí, začaly huminové látky, jak již bylo zmíněno, sloužit jako přírodní detoxikační prostředky. Huminové kyseliny váží kovové ionty a organické ekotoxické látky ve vodě a půdě do stabilních komplexů (obr. XNUMX). Je známo, že volná toxická látka je nejaktivnější, vázaná látka není tak nebezpečná, protože ztrácí svou biologickou dostupnost.
Obr. 3. Vazba ekotoxických látek na huminové látky. Obrázek: Chemie a život
Ve všech modelech biogeochemických cyklů polutantů, které jsou vytvářeny za účelem posouzení nebezpečnosti, rychlosti akumulace a životnosti jedů v prostředí, je třeba brát v úvahu jejich interakci s huminovými kyselinami. Radikálně mění jak chemické, tak toxikologické chování škodlivých látek. Svého času to dalo nový impuls výzkumu – bylo nutné získat kvantitativní charakteristiky interakce huminových kyselin s ekotoxickými látkami.
Chemici, vyzbrojeni sofistikovanými instrumentálními metodami, začali s nadšením pracovat na huminových látkách. Dnes v “Chemické abstrakty» každý rok zde najdete recenze více než 2000 XNUMX článků o této problematice. V důsledku toho se nashromáždil kolosální experimentální materiál. Pozoruhodný je zejména fakt, že spolu s teoretickým výzkumem roste i počet aplikovaného výzkumu.
V jakých oblastech se dnes huminové látky používají? Nejčastěji – v rostlinné výrobě jako stimulátory růstu nebo mikrohnojiva. Na rozdíl od podobných syntetických regulátorů růstu huminové přípravky neovlivňují pouze metabolismus rostlin.
Jejich systematickým používáním se zlepšuje struktura půdy, její pufrovací a iontoměničové vlastnosti a půdní mikroorganismy se stávají aktivnějšími. Zvláštní pozornost si zaslouží adaptogenní vlastnosti – huminové přípravky zvyšují schopnost rostlin odolávat chorobám, suchu, přemokření, snášejí zvýšené dávky dusíkatých solí v půdě. Výhody huminových přípravků spočívají také v tom, že zvyšují vstřebávání živin, což znamená, že je potřeba méně minerálních hnojiv, aniž by došlo k poškození úrody.
V poslední době se za perspektivní považují organominerální mikrohnojiva obsahující humáty draselné a/nebo sodné s přídavkem Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Co a B v chelátové formě. Obzvláště dobré jsou na karbonátových půdách, kde je i přes vysoké koncentrace mikroprvků jejich obsah ve formě přístupné rostlinám nízký. Je třeba říci, že ke stejným účelům se obvykle používají mikrohnojiva na bázi syntetických ligandů (EDTA, DTPA, EDDHA). Jsou účinné, ale při jejich průmyslové výrobě se používá jak kyselina monochloroctová, tak ethylendiamin, získaný z chlorovaných uhlovodíků. Taková výroba je samozřejmě nebezpečná pro člověka a životní prostředí. Pokud navíc pravidelně aplikujete hnojiva se syntetickými ligandy, hromadí se v půdě, a to zhoršuje její vlastnosti. Mnohem bezpečnější alternativou je proto tvorba a používání hnojiv na bázi huminových přípravků.
Další zajímavou aplikací huminových látek je sanace kontaminovaných půd a vod. Používají se také k čištění a rekultivaci ploch kontaminovaných organickými látkami a ropnými produkty a také těžkými kovy. Pevné sorbenty na bázi huminových látek jsou již vyvinuty a používají se.
Kromě pojivových vlastností mají huminové látky výrazné povrchově aktivní vlastnosti. Proto se přidávají pro lepší rozpustnost hydrofobních organických látek (například ropných produktů). Huminové látky jsou obsaženy ve vrtných kapalinách a slouží také jako základ pro roztoky určené k promývání zvodněných vrstev kontaminovaných aromatickými látkami. K těmto účelům se používají i syntetické tenzidy, ale na rozdíl od nich jsou huminové látky pro přírodu zcela bezpečné.
Jiné způsoby jejich použití zůstávají stále exotické. Hlavním důvodem je velmi heterogenita struktury, která na jedné straně dává extrémně široké spektrum vlastností a na druhé straně nespecifičnost působení.
Jak se můžeme zbavit této nespecifičnosti a vytvořit huminové látky s cílenějším působením? Například pro sanaci prostředí kontaminovaného hydrofobními organickými sloučeninami jsou potřeba huminové přípravky, které mají zvýšenou afinitu k polutantům, tedy i hydrofobní. Ale při vytváření huminových mikrohnojiv musí být naopak hydrofilní a dobře rozpustná ve vodě. Proto pro zvýšení efektivity použití huminových přípravků v konkrétní oblasti a rozšíření spektra jejich aplikace je nutné naučit se cíleně měnit jejich vlastnosti. Kromě toho musí být výsledný produkt stabilní a jeho vlastnosti reprodukovatelné.
Design huminových materiálů
Cílem je tedy získat huminové deriváty s požadovanými vlastnostmi (obr. 4, 5). To znamená, že musíme najít způsob, jak je upravit, po čemž se stávající pozitivní vlastnosti posílí a objeví se nové. Je také žádoucí, aby tento způsob mohl být použit v průmyslovém měřítku. Při řešení tohoto složitého chemického problému je na jedné straně nutné po sérii reakcí co nejvíce zachovat huminový rámec – to je klíč k netoxicitě a odolnosti vůči biodegradaci a na straně druhé, modifikovat aktivní skupiny co nejvíce požadovaným směrem. Řekněme si pár slov o navrhovaných metodách a přístupech. Pro zvýšení rozpustnosti komplexů s kovy ve vodě jsme na Fakultě chemické Moskevské státní univerzity provedli sulfonaci huminových látek. Faktem je, že u mikrohnojiv s huminovými kyselinami je rozpustnost komplexů huminových látek s kovy nižší než u syntetických analogů. K vyřešení tohoto problému jsme zavedli další sulfoskupiny, po kterých, jak ukázaly experimenty, se rozpustnost humátů železa skutečně zvýšila.
Obr. 4. Návrh huminových materiálů. Obrázek: Chemie a život
Pro vyřešení dalšího problému – zvýšení hydrofobnosti huminových látek – jsme provedli kyselou hydrolýzu huminových látek. Připomeňme, že huminové molekuly se skládají ze dvou stavebních bloků, které se liší chemickou povahou: aromatický rámec a sacharidová peptidová periferie. Je známo, že v závislosti na tom, který fragment převládá – hydrofobní aromatická nebo hydrofilní periferie – se výrazně změní povrchová aktivita a schopnost huminových látek hydrofobních interakcí. Naše experimenty potvrdily, že pokud se huminové látky rozloží na své složky, pak např. fragmenty rámů váží pyren o 20 % lépe než originální přípravky.
Obr. 5. Metody chemické modifikace huminových látek. Obrázek: Chemie a život
Použili jsme zcela jiný typ modifikace, aby se huminové látky staly aktivnějšími redukčními činidly. Faktem je, že právě redukční vlastnosti určují schopnost huminových přípravků neutralizovat oxidované aktinidy (například plutonium). Vzali jsme huminové látky získané z oxidovaného uhlí – jak jsme již řekli, hlavní surovinu pro průmyslovou výrobu huminových přípravků. Tyto huminové látky mají nejvyšší obsah aromatického uhlíku (přes 60 %) a žádné sacharidové skupiny. Pomocí fenolformaldehydové kondenzace jsme k nim přidali různé chinoidní fragmenty a získali vysoce aktivní huminové redox polymery (obr. 6). Ve skutečnosti lépe regenerovali radionuklidy. Navíc, aby byla reakce „zelená“ pro průmyslovou výrobu, vyvinuli jsme reakci, která nevyžaduje toxický formaldehyd. Ukázalo se, že tato metoda umožňuje zavést chinoidní fragment do huminových látek „volitelně“ – stačí jedna nesubstituovaná pozice ve fenolickém fragmentu huminového rámce. Výsledkem je celá sada huminových derivátů obohacených chinoidem s různými elektrochemickými vlastnostmi.
Obr. 6. Fenolformaldehydová kondenzace hydrochinonu a huminových látek. Obrázek: Chemie a život
Naším dalším krokem je získání huminových derivátů se zvýšenou sorpční kapacitou na minerálních matricích (obr. 7). Proč je to nutné? Hlavní věc, která zastavuje používání huminových látek v environmentálních technologiích: po přidání detoxikátoru do půdy a adsorbování kovu není jasné, jak zabránit jeho dalšímu pohybu. Ideálním řešením problému by bylo způsobit nevratné přilnutí huminových látek na minerální povrchy (jako je písek nebo jíly). Vzhledem k tomu, že hlavní složkou přírodních minerálů je oxid křemičitý, je nejvhodnější vytvořit vazbu Si-O-Si mezi huminovou látkou a minerální matricí. Pak lze získat prášek s povrchově aktivními skupinami, který po rozpuštění ve vodě přilne k minerálnímu povrchu. Jedinou otázkou je, jak to udělat? Zdálo by se, že vše je jednoduché: musíte do huminového rámce zavést fragment silanolu – a tím to končí. Ale takové huminové látky ve vodě zpolymerují a nevzejde z toho nic dobrého.
Obr. 7. Získání huminových derivátů obsahujících křemík a jejich přidání do minerální matrice. Obrázek: Chemie a život
O pomoc jsme se obrátili na kolegy z Laboratoře organoelementových sloučenin Ústavu syntetických polymerních materiálů (ISPM) Ruské akademie věd. A bylo nalezeno řešení: je nutné zavést nikoli silanolovou skupinu, ale alkoxysilylovou skupinu. Taková látka bude ve vodě hydrolyzovat a uvolňovat huminové látky se silanolovými skupinami. Hned jak bylo řečeno: byly získány huminové deriváty (obr. 7), které z vodného roztoku úspěšně ulpívaly na silikagelu (model minerálního povrchu). Ukázalo se, že změnou stupně modifikace huminových látek je možné řídit vlastnosti, které bude huminový film mít. Podle experimentálních údajů nový lék absorbuje plutonium téměř z 95 %.
Samozřejmě není možné v jednom článku nebo dokonce v knize pokrýt všechna nashromážděná data o existujících metodách a perspektivách využití huminových látek. Publikace z posledních let obsahují velké množství originálních návrhů nových oblastí aplikace huminových přípravků. Spolu s rostlinnou výrobou se stále více používají v lékařství, chovu zvířat a dalších oblastech.
Příští konference International Humic Society se jmenuje „Od molekulárního porozumění k inovativním aplikacím huminových látek“. Bude se konat v Rusku (14.–19. září 2008) pod záštitou IUPAC a jeho organizátorem je Fakulta chemická Moskevské státní univerzity. To zcela přirozeně potvrzuje vedoucí postavení našich vědců v této oblasti chemie. Mimochodem, jsou si naprosto jisti, že jde o surovinu budoucnosti. Proč? Protože huminové látky vykazují jedinečné biologické vlastnosti, aniž by poškozovaly přírodu.
Co si ještě přečíst o huminových látkách:
Orlov D.S. Huminové kyseliny půd a obecná teorie humifikace. M.: Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1990.
Varshal G.M., Velyukhanova T.K., Koshcheeva I.Ya. Geochemická úloha huminových kyselin při migraci prvků. V sobotu “Huminové látky v biosféře.” M.: Nauka, 1993.
Levinský B.V. Vše o humátech. Irkutsk, 2000.
Lunin V.V., Tundo P., Lokteva E.S. Zelená chemie v Rusku. Nakladatelství Moskva. Univerzita, 2004.