Jak probíhá krystalizační proces?

Jakákoli látka může být v jednom ze čtyř stavů agregace: pevné, kapalné, plynné a plazmové. Stav agregace je určen interakční energií atomů. Stabilní (rovnovážný) za určitých vnějších podmínek je stav látky, ve kterém má minimum volné energie. Volná energie je součástí vnitřní energie látky. Vnitřní energie látky je součtem potenciální energie (energie interakce) a kinetické energie částic (tepelné vibrace). Část vnitřní energie uvolněná při přechodu látky z jednoho stavu do druhého se nazývá volná energie. Čím více volné energie se uvolní, tím méně energie bude látka mít, tím bude její stav stabilnější. Volnou energii lze považovat za analogii potenciální energie (obr. 1).

Obrázek 1 – Touha systému snížit volnou energii

V poloze 1 má míč maximální potenciální energii. Tato poloha není stabilní, kulička se převalí do polohy 2, ve které bude její potenciální energie rovna 0. Látka může být v metastabilním stavu (kalená ocel). Tento stav nemá minimální volnou energii, ale je vcelku stabilní (stabilní). Látka může zůstat v metastabilním stavu neomezeně dlouho za předpokladu, že vnější faktory zůstanou konstantní.
Primární krystalizace kovů a slitin. Krystalizace je přechod kovu z kapalného do pevného skupenství za vzniku krystalické struktury. Jedná se o primární krystalizaci (na rozdíl od sekundární krystalizace, kdy se krystaly kovových fází oddělují od pevné látky).
Úvaha o krystalizaci u kovů a jejich slitin je dána tím, že tyto materiály se vyrábějí odléváním, zatímco řada nekovových materiálů se vyrábí jinými způsoby. Řada nekovových materiálů existuje ve své přirozené formě (uhlík) mnoho chemických sloučenin se získává chemickými reakcemi: karbidy – karbidizací, nitridy – nitridací atd. Proces krystalizace (tuhnutí) je způsoben přáním systému přejít do stabilnějšího termodynamického stavu. Při změně vnějších podmínek, jako je teplota, se volná energie systému mění jinak pro kapalné a pevné (krystalické) skupenství (obr. 2). Vyšší teplota Ts stabilnější
je kapalný stav, protože kov má v tomto stavu menší zásobu volné energie. Pod teplotou Ts má kov v pevném stavu menší množství volné energie. Při teplotě jsou volné energie pevného a kapalného skupenství stejné. To znamená, že kov může zůstat v obou stavech neomezeně dlouho, protože přechod z jednoho stavu do druhého nebude doprovázen poklesem volné energie. Teplota Ts se nazývá teoretická krystalizační teplota.

Obrázek 2 – Změna volné energie (Ts) v závislosti na teplotě (T) kapalného (1) a pevného (2) skupenství látky

Aby mohla krystalizace začít, je nutné, aby volná energie kovu v pevném stavu byla menší než volná energie kapalného stavu. To je možné, když se kapalina ochladí pod Ts. Teplota, při které proces krystalizace skutečně začíná, se nazývá skutečná teplota krystalizace (Tc). Chlazení tekutého kovu pod teoretickou teplotu krystalizace se nazývá podchlazení a rozdíl mezi teoretickou a skutečnou teplotou krystalizace se nazývá stupeň podchlazení (ΔT):

Stupeň podchlazení závisí na rychlosti ochlazování tekutého kovu. S rostoucí rychlostí ochlazování se skutečná teplota krystalizace snižuje a následně se zvyšuje stupeň podchlazení. Proces krystalizace lze popsat pomocí ochlazovacích křivek vynesených v souřadnicích teplota-čas (obr. 3). Chlazení v kapalném stavu je doprovázeno plynulým poklesem teploty (úsek 1 ochlazovací křivky při dosažení teploty krystalizace se na křivce ochlazování objeví horizontální plató (úsek 2 ochlazovací křivky), tzn. chlazení (pokles teploty) se zastaví. To je způsobeno tím, že odvod tepla je kompenzován skrytou energií uvolněnou při krystalizaci.
krystalizační teplo. Po úplném přechodu kovu z kapalného do pevného skupenství začne teplota opět pozvolna klesat (oddíl 3 ochlazovací křivky). Zvýšení rychlosti chlazení z V1 na V3 vede ke zvýšení stupně
hypotermie (viz obr. 3).

Obrázek 3 – Křivky ochlazování kovu

Krystalizace začíná tvorbou krystalizačních center v tekutém kovu a pokračuje v důsledku nárůstu jejich počtu a velikosti (obr. 4). Proces krystalizace lze charakterizovat dvěma parametry: počtem krystalizačních center (NCC),

Obrázek 4 – Schéma krystalizačního procesu

vytvořené za jednotku času na jednotku objemu (1 cm3/s) a rychlost růstu krystalů (SC) [mm/s]. Tyto parametry závisí na stupni přechlazení, a tedy na rychlosti ochlazování při krystalizaci kovu. V souladu s Tammanovým zákonem mohou mít tyto parametry pro každý stupeň podchlazení pouze jednu hodnotu (obr. 5).
Při teoretické krystalizační teplotě (Ts) jsou hodnoty NCC a SC rovny 0 a ke krystalizaci nemůže dojít. S rostoucím stupněm podchlazení se zvyšují hodnoty NCC a SC a proces krystalizace probíhá rychle. To je vysvětleno skutečností, že při vysokých teplotách blízkých Ts je mobilita atomů vysoká. Při určitých stupních podchlazení dosahují hodnoty NCC a SC maxima, poté klesají v důsledku snížení pohyblivosti atomů při nízkých teplotách.

Velikost zrn vzniklých při krystalizaci závisí na poměru hodnot FCC a SC, tzn. určeno stupněm podchlazení (rychlost chlazení
kov během krystalizace). Při nízkých stupních přechlazení (nízká rychlost ochlazování kovu) vzniká malý počet krystalizačních center, která
rostou vysokou rychlostí — AT’ (viz obr. 5). V tomto případě bude struktura kovu po dokončení krystalizace hrubozrnná. Při vysokých stupních přechlazení je naopak BCC velký a SC malý (DG” – AT”), takže struktura kovu se ukazuje jako jemnozrnná.
Pokud je stupeň podchlazení tak velký, že se hodnoty NCC a SC blíží kulce, ke krystalizaci nedochází. V tomto případě vzniká pevné těleso, které nemá krystalickou strukturu s „pravidelným“ uspořádáním atomů, ale amorfní s chaotickým uspořádáním atomů – „pevná kapalina“. Amorfní stav
typické pro nekovové materiály (sklo, polymery). K získání amorfního stavu v kovových materiálech je vyžadována velmi vysoká rychlost chlazení10. 6 °C/s.

Krystalizace kovů Přechod kovu z kapalného nebo parního stavu do pevné látky za vzniku krystalické struktury se nazývá primární krystalizace. Vznik nových krystalů v krystalické pevné látce se nazývá sekundární krystalizace. Proces krystalizace se skládá ze dvou současně probíhajících procesů – nukleace a růstu krystalů. Krystaly mohou spontánně nukleovat (spontánní krystalizace) nebo růst na již hotových krystalizačních centrech (nespontánní krystalizace). Spontánní krystalizace

Spontánní krystalizace je způsobena touhou látky mít stabilnější stav, charakterizovaný poklesem termodynamického potenciálu G. S rostoucí teplotou klesá termodynamický potenciál látky v pevném i kapalném stavu, jak je znázorněno na Obr. postava. Změna termodynamického potenciálu v závislosti na teplotě pro kov v pevném a kapalném stavu Teplota, při které jsou termodynamické potenciály látky v pevném a kapalném skupenství stejné, se nazývá rovnovážná krystalizační teplota. Ke krystalizaci dochází, pokud je termodynamický potenciál látky v pevném stavu menší než termodynamický potenciál látky v kapalném stavu, to znamená, když je kapalný kov podchlazen na teploty pod rovnovážným stavem. Tavení je proces obrácený ke krystalizaci, ke kterému dochází při teplotě nad rovnováhou, tj. při přehřátí. Rozdíl mezi skutečnou teplotou tání a teplotou krystalizace se nazývá teplotní hystereze. Vzhledem k tomu, že kapalný kov s inherentním uspořádáním atomů na krátké vzdálenosti má větší vnitřní energii než pevný kov se strukturou řádu na dlouhé vzdálenosti, uvolňuje se během krystalizace teplo. Mezi teplem a teplotou krystalizace T_к existuje určitá souvislost. Protože při rovnovážné krystalizační teplotě jsou termodynamické potenciály v kapalném a pevném stavu stejné => => Parametr S = Q/T_K charakterizuje uspořádanost v uspořádání atomů při krystalizaci. V závislosti na síle meziatomových vazeb se krystalizační teplo pro různé kovy pohybuje od 2500 J/mol (Na, K atd.) do 20000 XNUMX J/mol (W atd.). Když krystalizuje čistý prvek, odvod tepla, ke kterému dochází v důsledku chlazení, je kompenzován teplem krystalizace. V tomto ohledu na křivce ochlazování znázorněné v souřadnicích teplota-čas odpovídá proces krystalizace horizontálnímu řezu: Křivky ochlazování kovů Při velkém objemu tekutého kovu teplo uvolněné při krystalizaci zvyšuje teplotu téměř k rovnováze (křivka а); při malém objemu kovu nestačí uvolněné teplo, v důsledku čehož dochází ke krystalizaci při podchlazení oproti rovnovážné teplotě (křivka б). Rozdíl mezi rovnováhou (T_s) a skutečné (T_n) krystalizační teplota se nazývá stupeň přechlazení ?T. Stupeň podchlazení závisí na povaze kovu. Zvyšuje se s rostoucí čistotou kovu a se zvyšující se rychlostí ochlazování. Obvyklý stupeň přechlazení kovů při krystalizaci v průmyslových podmínkách se pohybuje od 10 do 30 °C; při vysokých rychlostech ochlazování může dosáhnout stovek stupňů. Stupeň přehřátí při tavení kovů zpravidla nepřesahuje několik stupňů. V kapalném stavu se atomy látky pohybují náhodně v důsledku tepelného pohybu. Zároveň se v kapalině vyskytují skupiny atomů malého objemu, uvnitř kterých je uspořádání atomů látky v mnohém podobné jejich uspořádání v krystalové mřížce. Tyto skupiny jsou nestabilní, rozpouštějí se a znovu se objevují v kapalině. Když je kapalina podchlazená, některé z nich, ty největší, se stanou stabilní a schopné růstu. Tyto stabilní skupiny atomů se nazývají krystalizační centra (jádra). Tvorbu zárodků usnadňují kolísání energie, tedy odchylky energie skupin atomů v jednotlivých zónách tekutého kovu od určité průměrné hodnoty. Velikost vytvořeného jádra závisí na velikosti fluktuační zóny. Vzhled center mění termodynamický potenciál systému G_celkový Na jedné straně, když kapalina přejde do krystalického stavu, termodynamický potenciál se sníží o VG_v (G₁), na druhé straně se zvyšuje v důsledku vzhledu rozhraní mezi kapalinou a krystalickým jádrem o množství rovné S(G₂): G_celkový = – VG_v + S kde V je objem embrya; S-povrch embrya; -specifické povrchové napětí na rozhraní krystal-kapalina; G_v-specifický rozdíl termodynamických potenciálů při přechodu kapaliny do krystalického stavu. Změna termodynamického potenciálu při vzniku jader v závislosti na jejich velikosti Pokud předpokládáme, že embryo má tvar krychle s hranou A, pak jde o celkovou změnu termodynamického potenciálu G_celkový = A 3 G_v + 6A 2 Z toho vyplývá, že grafická závislost změny termodynamického potenciálu na velikosti jádra má maximum při určité hodnotě A, nazývané kritické. Embrya s velikostí větší než kritická způsobují úbytek G_celkový a proto jsou stabilní a schopné růstu. Semena, která jsou menší než kritická velikost, jsou nestabilní a rozpouštějí se v kapalině, protože způsobují zvýšení G_celkový => => Rychlost procesu a konečná velikost krystalů při tuhnutí jsou určeny poměrem rychlostí růstu krystalů a tvorby krystalizačních center. Rychlost tvorby nukleací se měří počtem jader vytvořených za jednotku času v jednotkovém objemu; rychlost růstu – nárůst lineární velikosti rostoucího krystalu za jednotku času. Oba procesy jsou spojeny s pohyby atomů a závisí na teplotě. Grafická závislost rychlosti tvorby zárodků a rychlosti jejich růstu na stupni přechlazení je uvedena na obrázku. Změna rychlosti tvorby nukleací (s.w.) a rychlost růstu krystalů (s.r.) v závislosti na stupni hypotermie Pro kovy, které za normálních podmínek krystalizace nejsou náchylné k velkému podchlazení, jsou zpravidla charakteristické vzestupné větve křivek. To znamená, že při rovnovážné teplotě, kdy je stupeň podchlazení nulový, je rychlost nukleace a růst také nulová, tj. nedochází ke krystalizaci. Při nízkých stupních přechlazení, kdy je nukleace kritické velikosti velká a rychlost tvorby nukleací je nízká, se během tuhnutí vytvoří hrubě krystalická struktura. Malé stupně podchlazení se dosáhne, když se tekutý kov nalije do formy s nízkou tepelnou vodivostí (zemina, šamot) nebo do vyhřáté kovové formy. Ke zvýšení podchlazení dochází při lití tekutého kovu do studených kovových forem a také při zmenšení tloušťky licích stěn. Protože v tomto případě rychlost tvorby nukleací roste intenzivněji než rychlost jejich růstu, získají se menší krystaly.